升溫速率對煤的自燃傾向性表征影響的研究

劉　劍,趙鳳傑

(遼寧工程技術大學資源與環境工程學院,遼寧阜新123000)

摘　要:使用熱重03manbetx 儀器,對不同煤樣在不同升溫速率下進行了實驗研究,結果表明,提高升溫速率,TG曲線向高溫方向移動;運用熱03manbetx 動力學方法求出不同煤樣在不同升溫速率下的活化能,結果發現隨著升溫速率的增加,煤的活化能逐漸增大,升溫速率是影響煤的自燃傾向性表征的重要因素。

關鍵詞:升溫速率;活化能;TG曲線;熱重03manbetx ;自燃傾向性

中圖分類號:TD75+2.2　　　文獻標識碼:A　　　文章編號:1003-496X(2006) 05-0004-03

Study on Effect of Heating Rate on Spontaneous CombustionTendency Characterization of Coal

LIU Jian,ZHAO Feng-jie( College of Resource and Environment Engineering, Liaoning Technical University ,Fuxin123000China)Abstract:Using thermogravimetric analysis instrument, experiment of different coal sample were carried out on different heatingrate. The studies show that TG curves move to high temperature zone with the increasing of heating rate. Activation energy werecomputed using the method of thermoanalysis kinetics. The results suggest that activation energy of coal gradually increased with theincreasing of heating rate. Heating rate is a important influential factor for spontaneous combustion tendency characterization of thecoal.

Key words:heating rate; activation energy; TG curve; thermogravimetric analysis; spontaneous combustion tendency

基金項目:遼寧省自然科學基金資助項目(2001101064)　　活化能可以作為劃分煤的自燃傾向性的指標,為了使這一指標科學有效的應用於煤的自燃傾向性的鑒定,必須進行自燃傾向性的深入研究和探討。本文利用熱重03manbetx 儀器,得到了不同煤樣在不同升溫速率下自燃過程的熱重曲線,根據熱重曲線的數據計算出了煤樣自燃反應的動力學參數,並討論了升溫速率對煤自燃傾向性表征的影響情況。

1　實驗儀器及參數設定

實驗儀器采用德國NETZSCH公司生產的STA 449C 型同步熱分析儀;實驗樣品為阜新艾友礦不同采煤工作麵的煤樣,即四層煤6417采麵煤樣、四層煤2413采麵煤樣和六層煤2611采麵的煤樣,篩分至50~150目,樣品質量約為20 mg;以O2為載氣,流量為20 mL/min;升溫範圍為 25℃ 到 900℃ ,升溫速率采用 ℃ /min, 10℃ /min和 20℃ /min。

2　過程與討論

2.1　煤樣自燃過程描述

煤的自燃實質是其自身氧化速度加速的過程,其氧化速度之快以致產生的熱量來不及向外界擴散,而導致了自燃。

圖1是各煤樣在升溫速率為 10℃ /min條件下得到的TG和DSC曲線。

從圖1可以看出,煤樣首先由於失去水分而失重,T1是煤樣失水到最低點時開始回升的溫度。此後,煤開始吸附氧氣,表現在TG曲線上,出現緩慢增重現象。當溫度升至T2時,煤樣開始進入一個較快的失重階段,在DSC曲線上,先有一個吸收熱量的過程,而後是1個明顯的放熱過程,表明了煤樣的劇烈燃燒,T3是煤的著火點溫度,可利用DTG曲線得到(過DTG曲線的峰值作垂線與TG曲線交於一點,過這一點作TG曲線的切線,該切線與TG曲線上失重開始平行線的點所對應的溫度)。然後燃燒結束,兩曲線趨於平,煤樣的質量和熱量不再變化。

圖1　各煤樣 10℃ /min時的TG/DSC曲線

2.2　活化能的熱重動力學求解〔1-2〕煤氧化分解是典型的氣固反應,根據化學反應動力學知識,煤的反應速度可用下式表示:

(1)

式中,a代表煤炭氧化分解過程中的轉化率;t,T和β分別代表反應時間,溫度和升溫速率;A是

指前因子;E是活化能;R是氣體普適常數;f(a)是一個能夠反映煤炭氧化反應機理的函數模型。因β=dT/dt,故上式可變為:

上式兩側在0到a和T0到T之間積分,得

上式左邊的∫a0daf(a)稱轉化率函數積分,右邊的∫r0exp(-E/RT)dT稱溫度積分,或因子積分,表達式∫r0exp(-E/RT)dT通過對時間連續積分,數學上無法得到解析解,因此必須采用數值分析方法,求近似解。在求近似解中,采用比較多的Coats-Redfen積分公式:

ln〔g(a)T2〕=ln〔ARβE(1-2RTE)〕-ERT(4)

根據不同反應類型的函數對實驗數據進行處理,利用回歸分析考察g(a)與1/T的相關性,得出煤炭氧化分解屬一級化學反應。根據一級化學反應動力學機製,由ln〔-ln(1-a)/T2〕對1/T作圖得到直線。

由斜率和截距可得到動力學參數E和A的值。運用此方法對3種煤樣氧化過程動力學參數的求解結果見表1。

　　從計算結果可知,同一煤礦不同煤層不同采麵的煤樣自燃氧化的活化能值是不同的,六層2611采麵煤的活化能最大,其氧化自燃所需要的能量最多,說明它在這3種煤樣中是最不易自燃的,即自燃傾向性最小,四層6417采麵的煤次之,最容易自燃的是四層2413采麵的煤,用活化能指標來判定煤的自傾向性簡單直觀、分類統一。從表1中還可以看出在不同的升溫速率下,同一種煤樣的活化能也是不一樣的,升溫速率的影響不可忽略。

2.3　 升溫速率對煤自燃過程的影響

艾友礦不同升溫速率下的TG曲線如圖2,可以看出升溫速率對熱重曲線有較大影響。隨升溫速率的提高,TG曲線向高溫方向推移〔3〕。煤樣的升溫是靠熱量在介質經過坩堝再至煤樣之間的傳遞進行的,於是,在加熱的爐子和煤樣之間形成了溫差,煤樣內部形成了溫度梯度,當升溫速率增加,這種溫差也隨之增大,若提高升溫速率,曲線向高溫方向推移。

從活化能的結算結果表格可以看出,升溫速率提高,煤的活化能明顯增大了。這是因為,TG曲線的向高溫方向推移,使得所得到的實驗數據中的溫度提高,這樣擬合直線的斜率B減小了,由E=-BR可知活化能E增大了。

3　結　語

實驗結果表明,提高升溫速率,TG曲線向高溫方向移動,計算結果表明,升溫速率增加,煤的活化能明顯增大。升溫速率是一個重要的影響因素,過高的升溫速率,致使TG曲線向高溫方向偏移,使求得的活化能的值變大,增大了誤差,因此,要選擇合適的升溫速率,提高活化能計算結果的準確性,使煤的自燃傾向性鑒定合理有效。

圖2　各煤樣不同升溫速率下的TG曲線

參考文獻:

〔1〕　劉　劍.煤的活化能理論研究〔J〕.煤炭學報,1999,24

(3):316-320

〔2〕　劉　劍.基於活化能指標煤的自燃傾向性研究〔J〕.煤

炭學報,2005,30(1):67-70

〔3〕　陸昌偉.熱分析質譜法.〔M〕.上海:上海科學技術文獻

出版社,2002.

　　作者簡介:劉　劍(1961-),男,內蒙古寧城人,2000年

博士畢業於東北大學,教授,現任遼寧工程技術大學資源與

環境工程學院副院長,從事礦井通風與防滅火科研與教學工

作,出版專著4部,發表論文80餘篇。

(收稿日期: 2005-10-11 ;責任編輯:郭瑞年)

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摘自　《БЕЗОΠАСНОСТЬТРУДАВПРОМ—СΤИ》　2004 No.5.