HJ 693-2014 固定汙染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法（發布稿）

固定汙染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法(發布稿)

標準號HJ 693-2014

發布部門環境保護部

發布日期20140207

施行日期20140415

中華人民共和國國家環境保護標準

HJ 693-2014

固定汙染源廢氣 氮氧化物的測定

定電位電解法

Stationary source emission - Determination of nitrogen oxides -

Fixed potential by electrolysis method

(發布稿)

本電子版為發布稿。請以中國環境科學出版社出版的正式標準文本為準。

2014-2-7發布 2014-4-15實施

發布 環 境 保 護 部

I

目 次

前 言 ............................................................................................................................................. II

1 適用範圍 ...................................................................................................................................... 1

2 規範性引用文件 .......................................................................................................................... 1

3 術語和定義 .................................................................................................................................. 1

4 方法原理 ...................................................................................................................................... 1

5 幹擾和消除 .................................................................................................................................. 2

6 試劑和材料 .................................................................................................................................. 2

7 儀器和設備 .................................................................................................................................. 2

8 采樣位置和采樣點 ...................................................................................................................... 2

9 分析步驟 ...................................................................................................................................... 2

10 結果計算與表示 ........................................................................................................................ 3

11 精密度和準確度 ......................................................................................................................... 4

12 質量保證和質量控製 ................................................................................................................. 5

13 注意事項 .................................................................................................................................... 5

附錄 A(資料性附錄)測定前後儀器性能審核表 ....................................................................... 6

II

前 言

為貫徹 《中華人民共和國環境保護法》 和 《中華人民共和國大氣汙染防治法》 ， 保護環境，

保障人民身體健康，規範固定汙染源廢氣中氮氧化物的監測方法，製定本標準。

本標準規定了測定固定汙染源廢氣中氮氧化物的定電位電解法。

本標準為首次發布。

本標準由環境保護部科技標準司組織製訂。

本標準起草單位：中國環境監測總站、河北省環境監測中心站、上海市環境監測中心。

本標準驗證單位：上海市環境監測中心、沈陽市環境監測中心站、湖北省環境監測中心

站、貴陽市環境監測中心站、天津市環境監測中心、秦皇島市環境保護監測站。

本標準環境保護部 2014 年 2 月 7 日批準。

本標準自 2014 年 4 月 15 日起實施。

本標準由環境保護部解釋。

1

固定汙染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法

1 適用範圍

本標準規定了測定固定汙染源廢氣中氮氧化物的定電位電解法。

本標準適用於固定汙染源廢氣中氮氧化物的測定。

本標準的方法檢出限為一氧化氮3mg/m 3 (以NO 2 計)，二氧化氮3mg/m 3 ;測定下限為一氧化氮

12mg/m 3 (以NO 2 計)，二氧化氮12mg/m 3 。

2 規範性引用文件

本標準內容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用於本標準。

GB/T 16157 固定汙染源排氣中顆粒物測定與氣態汙染物采樣方法

HJ/T 76 固定汙染源煙氣排放連續監測係統技術要求及檢測方法(試行)

HJ/T 373 固定汙染源監測質量保證與質量控製技術規範

HJ/T 397 固定源廢氣監測技術規範

3 術語和定義

3.1 氮氧化物 nitrogen oxides

指固定汙染源廢氣中以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO 2 )形式存在的氮氧化物。

3.2 校準量程 calibration span

儀器的校準上限，為校準用標準氣體濃度值(若多點校準則為校準用最高標準氣體濃度值)。校準

量程(以下用C.S.表示)的選擇要適當，所測氣態汙染物平均濃度應在C.S.的20%~100%之間，不得超

過C.S.。當測定低濃度的氮氧化物(NOx)時，為實現數據質量目標，不要選擇過高的C.S.。C.S.應小

於或等於儀器的滿量程。

3.3 零點漂移 zero drift

在測定前後，儀器對相同零氣的測定結果的偏差與校準量程的百分比。

3.4 量程漂移 span drift

在測定前後，儀器對相同標準氣體的測定結果的偏差與校準量程的百分比。

3.5 係統偏差 system bias

標準氣體直接導入儀器主機進氣口 (直接測定模式) 得到的測定結果與標準氣體由采樣管端導入儀

器(係統測定模式)得到的測定結果的偏差與校準量程的百分比。

4 方法原理

抽取廢氣樣品進入主要由電解槽、電解液和電極(包括三個電極，分別稱為敏感電極、參比電極和

對電極)組成的傳感器。NO或NO 2 通過滲透膜擴散到敏感電極表麵，在敏感電極上發生氧化或還原反

應，在對電極上發生還原或氧化反應。反應式如下：

NO ? 2H ? O ? HNO ? ? 3H ? ? 3e ?1?

NO ? ? 2H ? ? 2e ? NO ? H ? O ?2?

或 NO ? ? 2e ? NO ? O ?? ?3?

2

與此同時產生極限擴散電流i。在一定的工作條件下，電子轉移數Z、法拉常數F、氣體擴散麵積S、

擴散常數D和擴散層厚度?均為常數，因此在一定範圍內極限擴散電流i的大小與NO或NO 2 的濃度(ρ)

成正比。

? ?

? · ? · ? · ?

?

? ? ?4?

5 幹擾和消除

測定廢氣中的顆粒物和水分易在傳感器滲透膜表麵凝結，影響NO和NO 2 的測定。因而，本方法采

用濾塵裝置、除濕冷卻裝置等對廢氣中的顆粒物和水分進行預處理，去除影響。

CO 2 、NH 3 、CO、SO 2 、H 2 、HCl、CH 4 、C 2 H 4 等氣體會對NO和NO 2 的測定產生不同程度的幹擾，

NO和NO 2 之間也會產生相互幹擾，幹擾顯著的，應在儀器的計算程序中修正。

6 試劑和材料

6.1 一氧化氮、二氧化氮標準氣體

有證環境標準氣體，不確定度不大於2%，或目前所能達到的不確定度。檢查示值誤差和係統偏差

標準氣體的濃度為40%~60%C.S.或等於C.S.。

6.2 氮氣

純度大於99.99%。

7 儀器和設備

7.1 定電位電解法氮氧化物測定儀

7.1.1 組成

定電位電解法氮氧化物測定儀(以下簡稱：儀器)的組成有：主機(含流量控製裝置、抽氣泵、

NO和NO 2 傳感器等)、采樣管(含濾塵裝置和加熱裝置)、導氣管、除濕冷卻裝置、便攜式打印機等。

7.1.2 要求

(1) 具有顯示采樣流量的功能;

(2) 示值誤差絕對值：≤5%(濃度<100μmol/mol時，≤5μmol/mol);

(3) 係統偏差絕對值：≤5%C.S.;

(4) 具有消除幹擾的功能。

7.2 氣體流量計

用於測定儀器的采樣流量，測定範圍和精度滿足儀器采樣流量要求。

7.3 標準氣體鋼瓶

配可調式減壓閥、可調式轉子流量計及導氣管。

7.4 集氣袋

用於氣袋法校準儀器。

容積4 L～8 L，內襯材料應選用對被測成分影響小的惰性材料。

8 采樣位置和采樣點

采樣位置和采樣點的設置符合GB/T 16157、 HJ/T 373和HJ/T 76的規定。 儀器的采樣管前端盡量靠近

3

排氣筒中心位置。

9 分析步驟

9.1 量程校準

儀器按本標準 9.2 條的步驟測定標準氣體， 若示值誤差符合 7.1.2 條 (2) 的要求， 儀器可用。 否則，

需校準。

校準方法：

(1) 氣袋法：先用氣體流量計校準儀器的采樣流量。用標準氣體將潔淨的集氣袋充滿後排空，反複

三次，再充滿後備用。按儀器使用說明書中規定的校準步驟進行校準。

(2) 鋼瓶法：先用氣體流量計校準儀器的采樣流量。將配有減壓閥、可調式轉子流量計及導氣管的

標準氣體鋼瓶與采樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調節轉子流量計，以儀器規定的流量，通入儀器的進氣

口，儀器采樣流量示值與規定值應保持一致。注意各連接處不得漏氣。按儀器使用說明書中規定的校準

步驟進行校準。

9.2 測定

9.2.1 零點校準

(1) 按儀器使用說明書，正確連接儀器的主機、采樣管(含濾塵裝置和加熱裝置)、導氣管、除濕

冷卻裝置，以及其它裝置。

(2) 將加熱裝置、除濕冷卻裝置及其它裝置等接通電源，達到儀器使用說明書中規定的條件。

(3) 打開主機電源，以清潔的環境空氣或氮氣為零氣，進行儀器零點校準。

9.2.2 樣品測定

零點校準完畢後，將儀器的采樣管前端置於排氣筒中，堵嚴采樣孔，使之不漏氣。待儀器示值穩定

後，記錄示值，每分鍾至少記錄一次監測結果。取5min～15min平均值作為一次測定值。測定期間內，

為保護傳感器，應每測定一段時間後，依照儀器使用說明書用清潔的環境空氣或氮氣清洗傳感器。

9.3 測定結束

9.3.1 取得測定結果後，將采樣管置於清潔的環境空氣或氮氣中，使儀器示值回到零點附近。

9.3.2 關機，切斷電源，拆卸儀器的各部分連接，測定結束。

10 結果計算與表示

10.1 結果計算

NOx濃度等於NO濃度與NO 2 濃度之和，按下式計算以NO 2 計的標準狀態(273K，101.325kPa)下的

質量濃度。

儀器示值以質量濃度表示時：

? NO? ?

46

30

? ? NO ? ? NO ? ?5?

式中：? NO? --標準狀態下幹廢氣中NOx質量濃度，mg/m 3 ;

? NO --標準狀態下幹廢氣中NO質量濃度，mg/m 3 ;

? NO ? --標準狀態下幹廢氣中NO 2 質量濃度，mg/m 3 。

儀器示值以體積濃度表示時：

? NO? ?

46??́NO ? ?NO ? ?

22.4

?6?

4

式中：?́NO --幹廢氣中NO體積濃度，μmol/mol;

?́NO ? --幹廢氣中NO 2 體積濃度，μmol/mol。

10.2 結果表示

氮氧化物的濃度計算結果隻保留整數位。當濃度計算結果較高時，保留三位有效數字。

11 精密度和準確度

精密度和準確度測定中NO濃度均以NO 2 計。

11.1 精密度

(1) 六個實驗室對濃度水平為100mg/m 3 、395mg/m 3 、1.02×10 3 mg/m 3 的NO標準氣體進行測定：

實驗室內相對標準偏差分別為：0~1.7%，0.3%~1.4%，0.1%~0.7%;

實驗室間相對標準偏差分別為：3.2%、2.0%、1.3%;

重複性限分別為：2.7mg/m 3 、9.2mg/m 3 、11.9mg/m 3 ;

再現性限分別為：8.4mg/m 3 、20.5mg/m 3 、35.1mg/m 3 。

(2) 六個實驗室對濃度水平為99mg/m 3 、201mg/m 3 、419mg/m 3 的NO 2 標準氣體進行測定：

實驗室內相對標準偏差分別為：0 ~1.6%，0~2.0%，0.2%~1.1%;

實驗室間相對標準偏差分別為：3.5%、2.6%、1.8%;

重複性限分別為：2.7mg/m 3 、6.4mg/m 3 、8.2mg/m 3 ;

再現性限分別為：8.4mg/m 3 、13.8mg/m 3 、19.7mg/m 3 。

(3) 六個實驗室對某發電廠4#、6#機組排放廢氣中的NO濃度進行了同步測定。4#機組廢氣中NO濃

度為611mg/m 3 ~646mg/m 3 ， 平均值631mg/m 3 ; 6#機組廢氣中為168mg/m 3 ~193mg/m 3 ， 平均值178mg/m 3 。

實驗室內相對標準偏差分別為：0.8%~2.4%，1.6%~4.3%;

實驗室間相對標準偏差分別為：2.1%、4.9%;

重複性限分別為：35.5mg/m 3 、16.2mg/m 3 ;

再現性限分別為：33.3mg/m 3 、22.2mg/m 3 。

(4) 六個實驗室對某玻璃窯排放廢氣中的NO 2 濃度進行了同步測定。廢氣中NO 2 為170mg/m 3 ~199

mg/m 3 ，平均值183mg/m 3 。

實驗室內相對標準偏差為：3.6%~12.8%;

實驗室間相對標準偏差為：6.5%;

重複性限為：33.3mg/m 3 ;

再現性限為：30.4mg/m 3 。

11.2 準確度

(1) 六家實驗室分別對濃度水平為100mg/m 3 、395mg/m 3 、1.02×10 3 mg/m 3 的NO標準氣體進行了測

定：

相對誤差分別為：-4.1%~4.8%、-1.1%~3.2%、-1.4%~2.1%;

相對誤差最終值分別為：2.5%±3.5%、1.6%±2.0%、1.1%±1.3%。

(2) 六家實驗室分別對濃度水平為99mg/m 3 、201mg/m 3 、419mg/m 3 的NO 2 標準氣體進行了測定：

相對誤差分別為：-4.1%~0、-1.5%~3.7%、-2.6%~2.0%;

相對誤差最終值分別為：2.7%±3.1%、2.2%±2.3%、1.5%±1.8%。

5

12 質量保證和質量控製

12.1 儀器應按期送國家授權的計量部門進行檢定。

12.2 儀器的各組成部分應連接牢固，測定前後應檢查氣密性，可堵緊進氣口，若儀器的采樣流量示值

2min 內降至零，表明氣密性合格。

12.3 測定前按本標準 9.2 條的步驟測定零氣和 NO/NO 2 標準氣體，計算測定的示值誤差，並檢查儀器的

係統偏差，若示值誤差和/或係統偏差不符合 7.1.2 條(2)和(3)的要求，應查找原因，並進行相應的

修複維護，直至滿足要求後方可開展監測。

12.4 測定後按本標準 9.2 條的步驟測定零氣和 NO 標準氣體，計算測定的示值誤差，並檢查儀器的係統

偏差。若示值誤差和係統偏差符合 7.1.2 條(2)和(3)的要求，判定本次樣品的測定結果有效;否則，

判定本次樣品的測定結果無效。

12.5 每個月至少進行一次測定前後的零點漂移、量程漂移檢查。零點漂移、量程漂移均應處於±3%C.S.

之內(當校準量程≤200μmol/mol 時，應處於±5.0%C.S.之內)。否則，應及時對儀器進行校準維護。

12.6 進入定電位電解法傳感器的氣體溫度不高於 40℃。

12.7 應選擇抗負壓能力大於排氣筒負壓的儀器， 避免儀器采樣流量減少， 導致測試結果偏低或無法測出。

12.8 定電位電解傳感器的使用壽命一般為 1~2 年，到期後應及時更換。在校準傳感器時，若發現其動態

範圍變小，測定上限達不到滿度值，或在複檢儀器校準量程時，示值誤差超過 7.1.2 條(2)的指標，表

明傳感器已失效，應及時更換，重新檢定後方可使用。

13 注意事項

13.1 被測廢氣溫度應不高於儀器說明書的規定或加熱冷卻裝置的溫度上限。

13.2 測定結果應處於儀器校準量程的 20%~100%之間。

13.3 測定過程中，當儀器采樣流量低於儀器規定值時，可采用外加抽氣泵的方式解決。

13.4 及時排空除濕冷卻裝置的冷凝水，防止影響測定結果。

13.5 及時清潔濾塵裝置，防止阻塞氣路。

_________________________________

6

附錄 A

(資料性附錄)

測定前後儀器性能審核表

實驗室名稱 測定地點

儀器生產廠 儀器型號、編號 原理

校準量程(C.S.) (μmol/mol，mg/m 3 ) 氣體流量(L/min)

環境溫度( o C) 環境壓力(kPa) 相對濕度(RH%)

標準氣體生產單位 測定汙染物名稱

測試人員 測定日期 年 月 日

附表 A-1 示值誤差

標準氣體 測定前 測定後

名稱 濃度/A 測定值/ ? ? 平均值/ ? ?

示值誤差/%

? ? ? ? ??/?

測定值/ ? ? 平均值/ ? ?

示值誤差/%

? ? ? ? ??/?

NO

NO 2

注：測定值 ? ? 是指標準氣體在直接測定模式下得到的測定結果。

附表 A-2 係統偏差

標準氣體 測定前 測定後

名稱 濃度

測定值 係統偏差

??

? ? ?

?

?/ ?.?.

測定值 係統偏差

??

? ? ?

?

?/ ?.?.

A ?

?

B ? ? A ?

?

B ? ?

零氣

NO

NO 2

注：1.測定值 A 是指標準氣體在直接測定模式下得到的測定結果;2.測定值 B 是指標準氣體在係統測定模式下得到的測

定結果。

附表 A-3 零點漂移和量程漂移

標準氣體

日期 時間

零點漂移 量程漂移

零點讀數

零點漂移

絕對誤差

%

校準

量程

Δ?

?.?.

標準氣體

讀數

量程漂移

絕對誤差

%

校準

量程

Δ?

?.?.

名稱 濃度

起始

(Z 0 )

最終

(Z i )

ΔZ=Z i -Z 0

起始

(S 0 )

最終

(S i )

ΔS=S i -S 0

NO

NO 2

注：起始表示測定前，最終表示測定後。