20萬噸/年煤製乙二醇項目說明書

20萬噸/年煤製乙二醇項目

一、市場現狀及預測

(一)市場狀況

目前，我國乙二醇產品主要用於生產聚酯、防凍液、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表麵活性劑和聚酯多元醇等。其中聚酯是我國乙二醇的主要消費領域，其消費量約占國內總消費量的94.0%，另外約6.0%用於防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表麵活性劑以及聚酯多元醇等。近年來，我國聚酯(包括聚酯纖維、聚酯樹脂和薄膜等)的生產發展很快，2000年生產能力隻有595萬噸，2006年已經增加到約2150萬噸。據中國聚酯協會預測，2008年我國聚酯的產量將達到約1730萬噸，對乙二醇的需求量將達到約605萬噸;2010年聚酯的產量將達到約1900萬噸，屆時對乙二醇的需求量將達到約665萬噸。加上在防凍劑以及其他方麵的消費量，預計我國乙二醇的總需求量，2008年將達約636萬噸，2010年將達到約710萬噸。

(二)進出口及表觀消費量

1、表觀消費量

近10年來，由於聚酯工業需求強勁，國內市場對乙二醇的需求保持快速增長態勢。1995年我國乙二醇的表觀消費量隻有65.69萬噸，2000年達到195.71萬噸，年均增長率高達24.40%。進入21世紀以來，乙二醇的表觀消費量繼續大幅增長，2002年突破300萬噸大關，達到301.99萬噸，成為超過美國的世界第一大乙二醇消費國，2006年更是達到562.04萬噸，2001～2006年的年均增長率達到18.53%。近年來我國乙二醇的供需情況見表1。

2、進出口

雖然我國乙二醇生產能力和產量增長較快，但仍不能滿足國內聚酯等日益增長的市場需求，每年都得大量進口，且進口量呈逐年增長態勢。1995年我國乙二醇進口量隻有20.54萬噸，2000年進口量突破100萬噸達到104.97萬噸，2006年更是增加到406.13萬噸，進口依存度高達72.26%。

表1 近年來我國乙二醇的供需情況 單位：萬噸/年

年份產量進口量出口量表觀消費量自給率/%

199770.7419.932.3688.3180.10

199874.9730.820.52105.2771.22

199984.3856.690.013141.0659.82

200090.75104.970.015195.7146.37

200180.75159.710.23240.2333.61

200290.61214.573.19301.9930.00

200396.93251.612.34346.2028.00

200494.91339.102.58431.4322.00

2005110.08400.031.28508.8321.63

2006156.00406.130.09562.0427.76

(三)生產能力及生產廠家

表2 乙二醇生產廠家一覽表 單位：萬噸/年

序號生產廠家名稱生產能力技術來源備注

1北京燕山石油化工股份有限公司8.0SD氧氣法1998年7月擴產

2中石油遼陽石化分公司6.0UCC氧氣法1989年技改

3中石油撫順石化分公司6.0Shell氧氣法2000年擴產

4中石油吉林石化分公司15.9SD氧氣法1996年投產，2002年擴產

5北京東方石油化工有限公司4.0SD氧氣法1996年投產

6揚子石油化工股份有限公司30.0SD氧氣法1999年擴產

7上海石油化工股份有限公司22.5SD氧氣法2002年擴產

8茂名石油化工公司10.0Shell氧氣法1996年投產

9天津石油化工公司4.2Shell氧氣法1996年投產

10中石油獨山子石化分公司5.0SD氧氣法1996年投產，2002年擴產

11南京揚子—巴斯夫有限公司30.02005年投產

12中海—殼牌石油化工有限公司32.02006年2月投產

13上海石油化工公司38.02007年3月投產

合 計211.6

注明：全部為石油乙烯-環氧乙烷路線，SD為美國科學設計公司，UCC為美國聯合碳化物公司，Shell為荷蘭皇家/殼牌集團公司,簡稱殼牌公司。

2005年南京揚子-巴斯夫有限公司新建的一套30萬噸/年乙二醇裝置建成投產。2006年2月中海-殼牌石油化工有限公司新建的一套32萬噸/年乙二醇生產裝置建成投產。2007年3月上海石油化工公司新建的38萬噸/年乙二醇裝置建成投產。這些新項目使我國乙二醇的生產能力大增，截至2007年5月，我國乙二醇的生產廠家達到13家，總生產能力為211.6萬噸/年。乙二醇生產廠家見表2。隨著我國乙二醇生產能力的不斷增加，產量也不斷增加。1995年我國乙二醇的產量隻有45.61萬噸，2000年達到90.75萬噸，年均增長率達到14.8%;2006年進一步增加到156.0萬噸，同比增長約41.69%，2001～2006年產量的年均增長率約為14.08%。

(四)乙二醇價格

乙二醇價格近幾年穩中有升，2002年每噸價格約為4965元，但隨著2004年原油價格的大幅攀升和中國等國家需求量的迅速增長，2004年每噸價格約為9685元，隨後進入市場調整期，世界上和國內近兩年乙二醇生產廠家新建和擴建的陸續投產，乙二醇價格稍有下滑，2005年每噸價格約為8947元，2006年每噸價格約為8942元，(2002～2006年價格為國家統計局數據)，2007年乙二醇價格稍有回升，約10000元/噸(網上平均價)。

二、產品方案及生產規模

本項目產品方案及生產規模為20萬噸/年乙二醇，年生產時間按8000小時計。

三、乙二醇生產技術簡介

目前乙二醇工藝路線主要分為石油路線和非石油路線，工業合成乙二醇的主要方法是先經石油路線生產乙烯，再氧化乙烯生產環氧乙烷，最後由環氧乙烷非催化水合反應得到乙二醇。在石油價格居高不下的經濟環境下，尋找一條經濟的石油路線改進工藝或者非石油路線乙二醇合成路線已經成為研究熱點。

(一 )乙二醇石油路線工藝

1、 環氧乙烷直接水合法

環氧乙烷直接水合法是目前國內外工業化生產乙二醇的主要方法，該工藝是將環氧乙烷(E0)和水按1:20～22(摩爾比)配成混合水溶液，在管式反應器中於190～220℃、1.0～2.5MPa下反應，環氧乙烷全部轉化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10%(質量分數)左右，然後經過多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩爾比約為100:10:1，產品總收率為88%。不足之處是生產工藝流程長、設備多、能耗高，直接影響乙二醇的生產成本。

2、 環氧乙烷催化水合法

針對環氧乙烷直接水合法生產乙二醇工藝中存在的不足，為了提高選擇性，降低用水量，降低反應溫度和能耗，世界上許多公司進行了環氧乙烷催化水合生產乙二醇技術的研究和開發工作。其中主要有殼牌公司、聯碳公司、莫斯科門捷列夫化工學院、上海石油化工研究院、南京工業大學等，其技術的關鍵是催化劑的生產，生產方法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩種，其中最有代表性的生產方法是殼牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。

3、通過中間體合成乙二醇

該方法又可分為乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯產法和碳酸乙烯酯水解法兩種生產方法。

(1)碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環氧乙烷在催化劑作用下反應生成碳酸乙烯酯(EC)，碳酸乙烯酯再經水解製得乙二醇。

(2)乙二醇和碳酸二甲酯聯產法

該方法的主要過程分兩步進行，首先是二氧化碳和環氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯，然後是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應生成碳酸二甲酯和乙二醇，兩步反應都屬於原子利用率100%的反應。

(二) 乙二醇非石油路線工藝

現在人們日益認識到石油資源的有限性，各國紛紛開始研究以煤和天然氣為初級原料來生產乙二醇。目前較有開發前景的方法為草酸酯氧化偶聯法、理論價值較高的為直接合成法。

1、草酸酯加氫合成法

CO催化偶聯合成草酸酯再加氫生成乙二醇是當前C1化工研究的重要課題，也是

C1化工中最有前途的研究方向之一。該工藝具有原料來源豐富、成本低、無汙染、反應條件溫和、產品純度高、生產連續化等優點，是潔淨生產、環境友好的先進綠色化學工藝。此方法是利用醇類與NO及氧氣反應生成亞硝酸酯,然後在鈀(Pd)係催化劑上氧化偶聯製得草酸二酯，再經在銅係催化劑上加氫製得乙二醇。

此工藝最早是由美國聯合石油公司D.M.Fenton於1966年提出，1978年日本宇部興產公司進行了改進，選用2%Pd/C催化劑，並通過反應條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕等問題，並提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000噸/年的草酸二丁酯的工業裝置，初步實現了工業化，之後，宇部興產和美國UCC公司聯合開發了常壓氣相合成草酸酯研究，並完成了模試。

國內從20世紀80年代也開始研究CO催化合成草酸酯及其衍生物產品如草酸、乙二醇的研究。國內主要的研究機構為中國科學院、天津大學、華東理工大學、西南研究院，江蘇丹陽化工有限公司及上海焦化有限公司。

2、合成氣直接合成法

合成氣直接合成法是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子經濟性，是理論價值最高的一條工藝路線。其方程式如下：

此反應屬於自由能增加的反應，在熱力學上很難進行，需要催化劑和高溫高壓條件。此方法最早是由美國杜邦公司於1947年提出來的。該工藝技術的關鍵是催化劑的選擇。早期采用的鈷催化劑，要求的反應條件苛刻，高溫高壓下乙二醇的產率也很低。1971年，美國UCC首先公布用銠催化劑從合成氣製乙二醇，其催化活性明顯優於鈷，但所需壓力仍太高(340MPa)。上世紀80年代以來，確定為合成氣直接合成乙二醇的優良催化劑主要分為銠和釕兩大類。UCC采用銠催化活性組分，以烷基膦、胺為配體，配置在四甘醇二甲醚溶劑中，反應壓力可降至50Mpa，反應溫度為230℃，不過合成氣的轉化率和選擇性仍偏低。日本研究的銠和釕均相係催化劑，乙二醇選擇性達57%。該法未有工業化裝置。

四、草酸酯加氫合成法製乙二醇技術方案

(一)草酸酯製備工藝路線選擇

草酸酯的製備方法有兩種：液相法和氣相法。

1、液相法

日本宇部興產公司成功地開發了一氧化碳氧化偶聯製草酸酯的工藝，並於1978年建成投產了一套年產6000噸的裝置。該工藝是在硝酸存在下，以活性碳為載體的鈀為催化劑，在90～100℃、8.106～11.146Kpa下，CO、O2與正丁醇反應，生成草酸二丁酯。CO、O2和循環回來的未反應的尾氣、循環液、62.5～63%(重量)濃度的硝酸、催化劑、丁醇等從反應器底部送入、頂部出料，未反應的原料氣經壓縮循環使用，液體送脫水工序蒸餾脫水。所得蒸餘物進行過濾，濾出的催化劑經再生處理返回反應器。濾液組成[%(重量)]：草酸二丁酯45～55、正丁醇25～35、亞硝酸丁酯10～20。將此濾液分餾，得到高純草酸二丁酯，分餾出來的正丁醇和亞硝酸丁酯返回反應器，副產物送處理裝置。所得草酸二丁酯在70～80℃、常壓下水解。

此工藝催化劑體係單一，回收、循環容易，催化劑活性高、選擇性好，產品純度高，生產過程連續化，汙染減少。但是，該法對一氧化碳純度要求高(按體積百分比CO 99.5%、H2O 0.2%、其他0.3%)，單位消耗高(1000m3/t草酸)。

2、氣相法

1983年日本宇部興產發表了CO偶聯氣相法製草酸的專利報道，它是由CO催化偶聯製草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解製取草酸。氣相法克服了液相法的缺點且反應條件溫和，催化劑損失少。中科院福建物構所及南開大學等單位先後進行了CO偶聯氣相法研究，1985年中科院福建物構所陳庚申教授等申請了中國發明專利。該專利提出了CO與亞硝酸甲酯在鈀載於活性氧化鋁催化劑上反應生成草酸二甲酯的工藝路線。此後，又有許多發明專利對氣相法做出了改進。

1990年，中科院福建物構所的陳貽質申請的專利中解決了用一氧化碳氣含量在40～95%，並含有氮、二氧化碳、氫、氧、甲烷、氨、水、氬、硫化物等雜質的氣體作為一氧化碳原料氣，與亞硝酸酯反應的氣相催化合成草酸酯連續工藝問題，解決了用普氧和20%以上醇水溶液再生回收合成草酸酯反應尾氣中一氧化氮的氣相催化合成草酸酯連續工藝問題，還解決了亞硝酸酯與未反應氣體如氮、甲烷、氬等的有效分離，將亞硝酸酯回收循環使用，過剩的未反應氣體放空排除的氣相催化合成草酸酯連續工藝問題。

江蘇丹化集團1萬噸/年的煤製乙二醇裝置工業化試驗已於2007年年底試驗成功。上海金煤化工有限公司在通遼投資建設的20萬噸/年煤製乙二醇項目預計2008年年底投產。

氣相法比液相法投資少，工藝成熟等優點，建議采用氣相法。

(二)工藝流程簡介

1、生產原理

(1)草酸二甲酯製取

CO氣相偶聯合成草酸二甲酯由兩步化學反應組成。第1步為CO 在催化劑的作用下，與亞硝酸甲酯反應生成草酸二甲酯和NO，稱為偶聯反應，反應方程式如下：

2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO

第2步為偶聯反應生成的NO與甲醇和O2反應生成亞硝酸甲酯，稱為再生反應，反應方程式如下：

2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O

生成的亞硝酸甲酯返回偶聯過程循環使用。總反應式為:

2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O

(2)草酸二甲酯加氫製乙二醇

草酸二甲酯加氫是一個串聯反應，首先DMO加氫生成中間產物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氫生成乙二醇，總反應、主反應方程式如下：

(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH

2、草酸二甲酯生產流程

第一步，一氧化碳原料氣的再淨化處理：從合成氣淨化裝置出來的一氧化碳原料氣，采用催化氧化技術除去氫和氧，最後以分子篩脫水。再按一定比例混入普氧或空氣，並送入載有催化劑的固定床反應器中，催化反應同時除去所含的氫氣和氧氣。其催化劑是負載有鉑族金屬或它們的鹽的載體催化劑。金屬主要是鉑、鈀或鉑-鈀合金。其鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、鹵化物及其絡合物等。金屬含量為載體重量的0.05～5%。載體可采用矽膠、浮石、矽藻土、活性碳、分子篩及氧化鋁等物質。反應溫度在50～400℃，最好在80～250℃。接觸時間在0.5～10秒。最後再導入分子篩床層常溫脫水。氣體中所含氮、二氧化碳、甲烷、氬不必除去。淨化後氣體中有害雜質含量控製在硫化物≤1.15ppm，NH3≤200ppm，H2≤100ppm，O2≤1000ppm，H2O≤100ppm。該混合氣體即可作為合成草酸酯的一氧化碳原料氣;

第二步，草酸酯的合成：將淨化後的一氧化碳原料氣與亞硝酸酯混合，其含量(體積比)為：一氧化碳為25～90%，亞硝酸酯為5～40%，導入裝有以氧化鋁作載體的鈀催化劑的列管反應器中進行催化反應。金屬含量為載體中的0.1～5%,接觸時間為0.1～20秒。反應溫度為80～200℃。反應產物經冷凝分離後得草酸酯。

第三步，尾氣再生：將分離了草酸酯的反應尾氣導入再生塔，按NO與O2分子比為4.1:6.5，配入氧氣氧化，按醇與NO的分子比為2～6送入20%以上的醇水溶液接觸反應，控製塔溫在相應酯的沸點以上，分離醇的水溶液循環使用。當醇的濃度低於20%時，更換新的醇液。

第四步，亞硝酸酯的回收：將再生塔得到的亞硝酸酯氣相導入冷凝分離塔，控製溫度在相應酯的沸點以上，將亞硝酸酯氣體中的醇和水進一步分離，其大部分亞硝酸酯(含未反應氣體)送回合成塔循環使用，另小部分轉入壓縮冷凝塔處理;

第五步，非反應氣體的排放：將含有非反應氣體的亞硝酸酯導入壓縮冷凝塔，控製冷凝溫度在-20～40℃，壓力在0.5～4MPa，使亞硝酸酯完全液化回收，經氣化後再導入合成塔循環使用，不凝氣體主要是氮氣和少量的甲烷、氬、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。

一氧化碳氣相偶聯製取草酸酯工藝流程見下圖

3、草酸二甲酯加氫生產乙二醇流程

在反應器中裝填40～60目的催化劑，並在反應器兩端各裝入20～40目的石英砂，防止反應器內氣體溝流並固定催化劑床層。催化劑由氫氣在特定條件下還原活化，然後設定好反應溫度和壓力。DMO溶液由高壓計量泵打入汽化器汽化，氫氣由高壓質量流量計控製流量，進入汽化器與汽化的DMO溶液充分混合後進入反應器進行反應。產物由循環水冷卻，液體產物進精餾裝置精製生產高純乙二醇，尾氣經回收有用組分後送入加熱爐或鍋爐燃燒。

五、消耗定額

表3 原輔材料消耗指標

序號項目名稱 單 位每噸乙二醇消耗定額

1原材料

煤噸3

2輔助材料

2.1鈀-鈀鹽催化劑千克0.5

2.2銅與二氧化矽催化劑千克0.6

2.3變換催化劑千克0.172

2.4活性炭脫硫劑千克0.52

六、設備

表4 乙二醇工段設備表

序號名 稱 及 規 格備 注

1氨氧化塔

2吸收塔

3氣體再淨化塔

4合成塔

5冷凝塔

7再生塔

8壓縮冷凝塔

9加氫反應器

10乙二醇精製塔

七、環境保護

(一)項目對環境可能造成的影響

1、對環境空氣的影響

本項目的環境空氣汙染源為無組織排放的廢氣，主要汙染物為SO2、CO、H2S、NO2和甲醇，對項目所在區域的環境空氣質量將產生一定影響。

2、對地表水環境的影響

本項目投入使用後，廠區排水主要為生產廢水和生活汙水，生產廢水處理後達標排放，汙水的排放將對水質產生一定影響。

3、固體廢物對環境的影響

本項目投入使用後，固體廢物主要為灰渣和生活垃圾，灰渣綜合利用，如處理不當，將對周圍環境產生一定影響。

(二) 預防或者減輕不良環境影響的對策和措施

1、環境空氣

本項目排放的鍋爐煙氣經過脫硫和除塵淨化後的廢氣排放到環境空氣中。

2、地表水環境

本項目的廢水汙染物主要為鹽類，經汙水處理裝置處理後，達到《汙水綜合排放標準》(GB8978-1996)中的三級標準後排放入開發區汙水處理廠。

3、固體廢物

本項目產生的固廢主要有灰渣和少量的生活垃圾，其中生活垃圾由環衛部門統一處理，不隨意堆放、不外排，灰渣綜合利用，不外排。

八、經濟效益分析

20萬噸/年乙二醇項目，總投資約18.19億元，其中建設投資約需16.87億元。資金籌措采取自籌和銀行貸款相結合的方法，其中自籌6.37億元，銀行貸款11.82億元。煤價格按760元/噸，乙二醇價格按10000元/噸。項目投產後年均銷售收入19.92億元，利稅12.33億元。詳細經濟效益指標見下表

序號項 目單 位 數額

(人民幣)

一基本數據

1總投資萬元181950

1.1建設投資萬元168732

1.2建設期借款利息萬元3159

1.3流動資金萬元10060

2銷售收入萬元199201

3總成本費用萬元75866

其中:折舊萬元10660

4流轉稅金及附加萬元23183

5利潤總額萬元100153

6所得稅萬元25038

7所得稅後利潤萬元75114

二經濟評價指標

1稅後財務指標

其中：財務內部收益率%47.62

投資回收期年3.19

2稅前財務指標

其中：財務內部收益率%60.16

投資回收期年2.78

3自有資金

其中：財務內部收益率%68.59

4投資利潤率%53.41

5投資利稅率%68.28

6資本金利潤率%160.05